高比能的富鋰錳基動力電池為什麽還不來

300Wh/kg後，現有的正極材料很難滿足下一代電池的能量需要。

“已經商業化的正極材料，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元高鎳，它們難以滿足未來400Wh/kg鋰離子動力電池能量的密度要求。”日前，北京大學教授夏定國在第五屆電動汽車百人會論壇（2019）上表示。作為國內頂級的富鋰錳基研究者，夏定國帶來自己動力電池產業發展的思考。

夏定國在演講

富鋰錳基是否是打開下一動力電池大門的金鑰匙？鋰離子電池能否突破能量桎梏？

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富鋰錳基：

鋰離子電池突破的關鍵

為什麽說現有正極材料不能滿足下一代電池能量需要？

夏定國表示，動力電池能量密度如果達到300Wh/kg，正極容量則要達到200mAh g?1；能量密度如果要達到400Wh/kg，正極容量就要超過250mAh g?1，考慮到密度因素影響，可能要達到270mAh g?1以上。

根據網絡資料整理

2018年9月，科技部對天津力神電池負責的“高比能量動力鋰離子電池開發與產業化技術突破”項目進行中期檢查時公布過相關成果。力神已經可以製備303Wh/kg的軟包電池，其高鎳正極材料容量為213mAh g?1。

有沒有一種正極材料可以達到250mAh g?1的容量要求呢？

夏定國介紹，在2002年美國阿貢實驗室發現了O3結構的富鋰錳基，4.5V電壓下，其容量超過250mAh g?1以。這引起國內外廣泛的重視。

夏定國認為，要構築比能量達到400Wh/kg的鋰離子電池，高比容量富鋰氧化物正極材料和矽負極是可行的技術路線。

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讓富鋰錳基走出禁區

儘管富鋰材料有很高的容量，但也有很多的缺點。夏定國介紹，富鋰錳基充放電效率低，倍率性能也不好，循環穩定性差，充放電過程中還會出現持續的電壓衰退。而且4.8V高壓電解液也是很大的挑戰。這在某種程度上降低了其高比容量帶來的優越性。

有什麽“後天手段”可以彌補富鋰錳基的缺陷麽？夏定國介紹，國內外對富鋰錳基進行了大量研究，取得了長足進步，主要可以歸為表面修飾和電子結構調整兩類。

“在它的表麵包覆一層二氧化錳，可以有效抑製氧的擴散。不僅能夠改善它容量的穩定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。”夏定國如是說。

夏定國介紹，將富鋰錳基浸泡在鹽酸鹽溶液中進行處理。得到的二次顆粒相較一次顆粒，表面出現局部偏析，這可以很好抑製氧聚合。比容量可達到300mAh g?1，同時還能解決富鋰錳基電壓穩定性、循環穩定性和倍率性能的問題。

除此之外，考慮到電池製備問題，可以用缺陷石墨烯做電池導電劑。夏定國表示，缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。

電子結構調整也能對富鋰錳基的電化學性能起到促進作用。

夏定國介紹，可以把不具備充放電性能的材料放置進入富鋰錳基電子結構中，比如加入少量的鐵就可以把材料中的氧活性激發出來。這樣可以增加250mAh g?1的容量。

Fe3+摻雜進入立方型Li2TiO3中，提供了穩定的陰離子氧化還原反應。 Fe3+作為催化劑引入到材料中促進了穩定的氧化還原反應。將Co3+摻雜入Li2TiS3展示出了相似的結果。

同時夏定國表示，鈷酸鋰、三元、鎳酸鋰、高鎳材料，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結構。在充放電過程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬從八面體到四面體、再到八面體。這個過程中氧析出，是一個能量降低過程。要想本質上改變這一問題，就需要改變O3結構。

“O2結構材料，在鋰的脫嵌過程中，金屬離子不能夠發生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個耦合的過程。金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度脫鋰，也不會發生氧的析出。不過O2的結構是亞穩態的結構，合成比較困難。”夏定國如是說。

Li1.25Co0.25Mn0.50O2材料的HAADF圖

不過這一難題已經取得突破，在國家重點研發計劃的支持下，夏定國研究團隊已經構築了一種O2型具有單層Li2MnO3超結構的富鋰材料，可以提供400mAh g?1可逆容量，能量密度鋼彈1360wh/kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高可逆容量。

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鋰離子電池繼往開來

夏定國也對鋰離子電池正極材料未來發展進行了展望。他認為：

一是提高材料表面氧的熱力學穩定性，能有效抑製富鋰錳基材料電壓衰退、提高材料循環穩定性；

二是調製充電電壓及抑製電壓滯後，明晰作用機理，才能加快富鋰錳基材料正極材料的商業化應用；

三是O2結構富鋰材料具有良好的電化學穩定性，實現材料結構複合能促進材料實際應用；

四是錳酸鋰（根據現場速記）、聚陰離子化合物、富鋰化合物各有自身優劣；合成無鈷低鎳正極材料是今後重要的發展方向。（完）

作者：電動汽車觀察家