中藥化學丨萜類和揮髮油（萜類）

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萜類

（一）萜類的定義

萜類化合物為一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯部門（C₅₅₈

存在形式：

絕大多數萜類化合物為含氧衍生物。

有的萜類化合物以苷的形式存在；

有的分子中含有氮原子，稱為萜類生物鹼；

尚有個別萜類化合物結構中含硫或氯等其他原子。

（二）萜的分類

萜類化合物主要還是沿用經驗異戊二烯法則分類，即按分子中異戊二烯部門的數目進行分類。

據各萜類分子結構中碳環的有無及數目的多少，進一步分為鏈萜（或開鏈萜）、單環萜、雙環萜、三環萜、四環萜等，例如鏈狀二萜、單環二萜、雙環二萜、三環二萜、四環二萜等。

按所連功能基的不同將萜類分為萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜類生物鹼等。

單萜

定義：單萜是指基本碳架由2分子異戊二烯部門構成，含有10個碳原子的萜烯及其衍生物。

分布：常存在於菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、傘形科、薑科、松科等植物的腺體、油室及樹脂道等分泌組織內。昆蟲和微生物的代謝產物以及海洋生物中也含有單萜。

性質：單萜類化合物是揮髮油的主要組成成分之一，可隨水蒸氣蒸餾（單萜苷類不具隨水蒸氣蒸餾的性質）；

具有較強的香氣和生物活性，

根據單萜結構中碳環的有無和多少，將單萜類分為無環（開鏈）、單環、雙環及三環等結構種類。

環烯醚萜類

定義：環烯醚萜類為臭蟻二醛的縮醛衍生物，屬單萜類化合物。

分布：特別是在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見。

生物活性：如具保肝、利膽、降血糖血脂、抗炎等作用。

（一）結構與分類

環烯醚萜類的基本母核為環烯醚萜醇，具有半縮醛及環戊烷環的結構特點，其半縮醛1位羥基性質不穩定，故環烯醚萜類化合物主要以1位羥基與糖成苷的形式存在於植物體內。

根據其環戊烷環是否裂環，可將環烯醚萜類化合物分為環烯醚萜苷及裂環環烯醚萜苷兩大類。

1.環烯醚萜苷

其苷元結構特點為1位多連羥基，並多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷；常有雙鍵存在，C-1、C-6、C-7有時連羥基，C-8多連甲基或羥甲基或羥基，C-6或C-7可形成環酮結構，C-7和C-8之間有時具環氧醚結構，C-1、C-5、C-8、C-9多為手性碳原子。

環烯醚萜苷的數目較多，根據C-4位取代基的有無，又分為C-4位有取代基的環烯醚萜苷及4-去甲基環烯醚萜苷兩種類型。

（1）C-4位有取代基的環烯醚萜苷：

C-4位取代基多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基。如存在於清熱瀉火中藥梔子中的主要有效成分梔子苷、京尼平苷和京尼平苷酸等。存在於雞屎藤中的主要成分雞屎藤苷也屬於C-4位有取代基的環烯醚萜苷，其C-4位羧基與C-6位羥基形成γ-內酯。

（2）4-去甲基環烯醚萜苷：

環烯醚萜苷C-4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9個碳組成，其他取代與環烯醚萜苷相似。如地黃中的降血糖有效成分梓醇和梓苷，存在於北玄參根中的玄參苷，有一定的鎮痛抗炎活性。

2.裂環環烯醚萜苷

此類化合物是由環烯醚萜苷元部分C-7和C-8位處開環衍生而來，C-7斷裂後有時還可與C-11形成六元內酯結構。裂環環烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、茜草科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。人中之龍膽中主要有效成分和苦味成分龍膽苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。

（二）理化性質

1.性狀

環烯醚萜類化合物大多數為白色結晶或粉末（極少為液態）。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或極苦。

2.溶解性

環烯醚萜類化合物多連有極性官能團，故偏親水性，易溶於水和甲醇，可溶於乙醇、丙酮和正丁醇，難溶於三氯甲烷、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。

環烯醚萜苷的親水性較其苷元更強。

3.顯色反應及檢識

①環烯醚萜苷易被水解，顏色變深。地黃及玄參等中藥在炮製及放置過程中變成黑色的原因。

環烯醚萜苷水解生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步發生氧化聚合等反應，難以得到結晶性苷元，同時使顏色變深。

②苷元遇酸、鹼、羰基化合物和氨基酸等都能變色。

倍半萜

定義：倍半萜類是由3個異戊二烯部門構成的天然萜類化合物。

分布：倍半萜及其含氧化合物多與單萜類共存於植物揮髮油中，是揮髮油高沸程（250～280℃）的主要組分，也有低沸點的固體。

存在形式：在植物界中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。

應用：倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫藥、食品、化妝品工業的重要原料。

薁類：屬於雙環倍半萜，是由五元環與七元環駢合而成的芳烴衍生物。所以薁是一種非苯型的芳烴類化合物，具有一定的芳香性。薁類化合物沸點一般在250～300℃。在揮髮油分級蒸餾時，高沸點餾分中有時可見藍色或綠色的餾分，顯示有薁類成分存在。薁類化合物溶於有機溶劑，不溶於水，可溶於強酸，加水稀釋又可析出，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取。也能與苦味酸或三硝基苯試劑產生π絡合物結晶，此結晶具有敏銳的熔點可藉以鑒定。

二萜

定義：二萜是由20個碳原子、4個異戊二烯部門構成的萜類衍生物。

性質：絕大多數不能隨水蒸氣蒸餾。

分布：二萜多以樹脂、內酯或苷等形式廣泛存在於自然界。

應用：不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心蓮內酯、芫花酯、雷公藤內酯、銀杏內酯、紫杉醇等；有些已是臨床常用的藥物。