出品：科普中國
製作： 薛元彬（安陽工學院）
監製：中國科學院計算機網絡信息中心
近期，一篇利用離子液體提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的文章發表在了國際頂級期刊《Nature》上。報導指出離子液體修飾過的鈣鈦礦太陽能電池在70-75℃的全光譜太陽光照射下連續運行超過1800小時後，最穩定的封裝器件的性能僅下降了5%左右；另外，器件下降到其峰值性能的80%所需的時間約是5200小時。該研究為製備在高強度光照條件下，能長期穩定運行的太陽能電池奠定了良好的實驗基礎，是人類向可靠的鈣鈦礦光電技術邁出的關鍵一步。
圖一：離子液體修飾的鈣鈦礦太陽能電池再登Nature（https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14）
鈣鈦礦太陽能電池何以成為第三代太陽能電池?
目前，水電、風能、太陽能等可再生能源已成為我國能源結構中重要的組成部分。太陽能是最清潔、最廉價的能源形式之一，因此如何將其轉換成更易於使用的電能成為了當前光伏領域的研究熱點。
近幾十年來，各種材料的太陽能電池層出不窮。雜化鈣鈦礦材料太陽能電池（下文簡稱鈣鈦礦太陽能電池）作為光伏器件領域中的後起之秀，自2009年被發現以來，憑借成本低、柔性好及可大面積印刷等優點，受到了人們的廣泛關注。曾被《科學》（Science）期刊評為2013年的十大突破性科技進展之一。在過去的十年裡，關於鈣鈦礦電池的研究發展迅猛，其光電轉化效率已從初始的2.2%迅速飆升至目前的24.5%，接近矽基太陽能電池的水準。因此鈣鈦礦太陽能電池有望成為光伏領域這個舞台上的重頭戲。
圖二：鈣鈦礦太陽能電池的效率發展圖（圖片由作者自製）
鈣鈦礦太陽能電池，不含鈣也不含鈦
提到鈣鈦礦太陽能電池，有人可能理所當然地會想到鈣和鈦元素，有趣的是此類太陽能電池中既沒有鈣也沒有鈦。它得名於其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質。
鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學家Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTiO3）這種礦物，後來把結構為ABX3以及與之類似的晶體統稱為鈣鈦礦物質。在今天介紹的鈣鈦礦太陽能電池中，陽離子A通常是有機離子CH3NH3+、C2H5NH3+等，B通常為二價金屬離子，如Pb2+、Sn2+等，X則為鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)。這種材料中既含有無機成分，又含有有機分子基團，所以人們將這類材料稱作雜化鈣鈦礦材料。
鈣鈦礦太陽能電池是一種將光能轉化為電能的裝置，其本質是半導體二極管，發電原理也正是基於PN結的光生伏特現象。PN結是由一個N型摻雜區（N為Negative的字頭，這類半導體由於含有較高濃度的電子，帶負電而得此名）和一個P型摻雜區（P為Positive的字頭，這類半導體由於含有較高濃度的“空穴”，相當於正電荷，帶正電而得此名）緊密接觸所構成的，其接觸界面稱為異質結界面（PN結）。當太陽光照射在半導體PN結上時，會激發形成空穴-電子對（激子）。
圖三：激子形成過程示意圖（圖片由作者自製）
由光照產生的激子首先被分離成為電子和空穴，然後分別向陰極和陽極輸運。帶負電的自由電子經過電子傳輸層進入玻璃基底，接著經外電路到達金屬電極。帶正電的空穴則擴散到空穴傳輸層，最終也到達金屬電極。在此處，空穴與電子複合，電流形成一個回路，完成電能的運輸。
圖四：鈣鈦礦太陽能電池的構造與運行機理示意圖（圖片由作者自製）
鈣鈦礦電池“秀”在哪?
鈣鈦礦太陽能電池被看作第三代太陽能電池，與傳統的太陽能電池相比有著突出的優勢。例如，第一代單晶矽太陽能電池，要求純度高達99.99%，生產過程複雜且能耗高、汙染大；第二代薄膜太陽能電池的生產能耗成本雖然有所下降，但仍需要依賴銅、銦等貴金屬，而且還伴隨有劇毒的副產物產生。鈣鈦礦太陽能電池大多採用溶劑工藝，其原料多為液態，能在常溫下製備，而且在未來完全可以通過印刷技術製備大面積的柔性太陽能電池以及用於可穿戴智能設備。
鈣鈦礦太陽能電池距離商業化還有多遠？
儘管目前鈣鈦礦太陽能的光電轉化效率已經超過了24%，而且在材料成本和製造成本方面均具有顯著的市場優勢，但器件的穩定性問題一直製約著它的商業化生產，甚至在美國國家能源部可再生能源實驗室（NREL）的認證表上被打上了“不穩定”的標簽。
在實驗室操作過程中，人們發現鈣鈦礦太陽能電池被製備出來後，若放置於室溫環境下，效率會隨著時間的增長而衰減。其根本原因在於吸收層所用的鈣鈦礦材料對水、熱、氧環境極度敏感，使得其結構不穩定，易產生不可逆轉的降解。目前鈣鈦礦太陽能電池的壽命遠低於矽基太陽能電池（25年），因此為了實現鈣鈦礦太陽能電池大規模的商業應用，急需解決其自身的穩定性問題。
以典型的鈣鈦礦電池材料--CH3NH3PbI3（甲胺鉛碘）為例，它在水氧條件下會轉變為固態的PbI2晶體和揮發性的CH3NH2和HI氣體，對電池器件產生永久性破壞，具體反應過程如下：
圖五：甲胺鉛碘的分解反應示意圖（圖片由作者自製）
為了提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性，除了通過替換材料組分或進行化學修飾從本質上提高它的耐濕性外，最常用的方法就是利用封裝保護及採用疏水性電極來防止水分對器件的侵蝕。另外，光照是太陽能電池工作時不可避免的條件，工作條件下連續光照產生的熱量會加速鈣鈦礦的分解和誘發離子遷移。離子遷移問題被認為是導致鈣鈦礦材料和器件性能衰減的主要原因之一。由於甲胺鉛碘材料中的有機基團和鹵素離子在常溫下也會通過缺陷和晶界實現長距離的遷移，因此找出一種有效抑製離子遷移的方法已成為解決鈣鈦礦材料及器件穩定性問題的關鍵。
新研究的突破在哪?
此前的研究發現，鈣鈦礦太陽能電池在光照下的穩定性衰減迅速，並且隨光照強度的增加穩定性衰減速度增快。近日《自然》報導的鈣鈦礦太陽能材料在穩定性方面的重大突破就是找到了在強光照和熱環境中有效抑製離子遷移的方法。研究發現，用離子液體修飾過的鈣鈦礦太陽能電池在70-75℃的全光譜太陽光照射下，連續運行超過1800小時後，最穩定的封裝器件的性能僅下降了5%左右，完全滿足室溫下穩定高效的光伏器件要求。離子液體作為一種液態離子化合物，不僅可以使得鈣鈦礦在電子傳輸層更好地生長，而且它還可以與作為電子傳輸層的TiO2發生很強的電子相互作用，進而促進電子遷移率。
另一方面，由於含鉛材料對環境的不友好性，研究者也正在努力實現無鉛化，最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素，但相應會帶來電池轉換效率的降低。目前有學者提出用廢棄的鉛製作鈣鈦礦太陽能電池，以此解決廢棄鉛的處理難題。然而要完全實現無鉛化仍然是鈣鈦礦太陽能電池領域一個充滿挑戰的事情。
圖六：鈣鈦礦太陽能電池有望實現建築一體化（https://www.freepik.com/premium-photo/vacuum-collectors-solar-water-heating-system-red-roof-house_4284347.htm）
雖然目前在鈣鈦礦太陽能電池的商業化路途中仍然存在著一些“攔路虎”，但是其突飛猛進的發展速度，以及製作工藝簡單、低成本、柔順性好等優點是毋容置疑的。我們有理由相信隨著科學家的不斷專研，在不遠的將來基於鈣鈦礦電池的產品就可走進咱們尋常老百姓的生活了，讓我們拭目以待吧。
圖七：夕陽下的光伏電站（https://www.freepik.com/premium-photo/solar-panel-colorful-sky-background-sunlight_3855940.htm）
參考文獻：
1.Wei D，Ma FS，Yuan HB. Ion‐Migration inhibition by the cation–π Interaction in perovskite materials for efficient and stable perovskite solar cells.Advanced Function Material, DOI: 10.1002/adma.201707583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201707583
2.Bai S,Gao F.et al. Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives. DOI: 10.1038/s41586-019-1357-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14
3.Li FC, Yuan JY, Ma WL,A Universal Strategy to Utilize Polymeric Semiconductor for Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Longevity,Advanced Function Material, DOI: 10.1002/adfm.201706377
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201706377
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